廢輪胎熱解反應(yīng)主要包括膠體（天然橡膠合成橡膠）的分解，析出初級(jí)揮發(fā)分過(guò)程的一次反應(yīng)和初級(jí)揮發(fā)分因在高溫反應(yīng)區(qū)停留進(jìn)而發(fā)生的二次反應(yīng)。實(shí)際上，熱解由于受到傳熱傳質(zhì)等因素的限制，一次反應(yīng)和二次反應(yīng)必然存在重疊發(fā)生的現(xiàn)象，一次反應(yīng)還未完成，初級(jí)揮發(fā)分立即發(fā)生二次熱解。正是一次反應(yīng)和二次反應(yīng)進(jìn)行的程度決定了烯烴、芳香烴、極性化合物的產(chǎn)生和含量分布。

輪胎中最常用的橡膠是順-1，4-聚異戊二烯（天然橡膠NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）。各種橡膠的熱解被認(rèn)為是膠體發(fā)生無(wú)規(guī)則分解產(chǎn)生相應(yīng)的單體自由基，自由基的交聯(lián)、聚合，最后生成熱解產(chǎn)物的過(guò)程。這些單體自由基是熱解反應(yīng)重要的中間體，比如異戊二烯單體、丁二烯單體、苯乙烯單體。自由基進(jìn)一步發(fā)生鏈斷裂可以生成鏈烯烴，比如2-甲基丙烯。單體與單體或者鏈烯烴之間發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烯烴，比如DL-檸檬烯，1-甲基環(huán)戊烯。DL-檸檬烯是天然橡膠熱解的主要產(chǎn)物，由兩個(gè)異戊二烯分子D-A環(huán)化產(chǎn)生的二聚體，并且是一種高價(jià)值的應(yīng)用廣泛的化工原料。但是DL-檸檬烯在高溫和較長(zhǎng)停留時(shí)間下并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解。DL-檸檬烯在丙基處的C-C鍵發(fā)生斷裂形成雙自由基二戊烯，然后進(jìn)行β-斷裂形成兩個(gè)異戊二烯。同時(shí)通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)生共軛雙鍵，進(jìn)一步環(huán)化脫氫、脫甲基乙基，最終生成鄰三甲苯、間二甲苯、甲苯。環(huán)烯烴另外還可以通過(guò)芳香化反應(yīng)形成單環(huán)芳烴。環(huán)烯烴也可以與共軛二烯發(fā)生D-A環(huán)化反應(yīng)生成多環(huán)芳烴。

廢輪胎熱解主要產(chǎn)物生成路徑

廢輪胎的熱解是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，通常認(rèn)為遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，基于上述分析做以下總結(jié)，并對(duì)熱解主要產(chǎn)物的生成路徑歸納如圖所示。

（1）廢輪胎熱解同時(shí)存在初級(jí)揮發(fā)分析出的一次反應(yīng)和揮發(fā)分的二次反應(yīng)，二者的反應(yīng)程度決定了熱解產(chǎn)物的分布。

（2）廢輪胎膠體發(fā)生熱分解產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，自由基通過(guò)分解、結(jié)合和D-A環(huán)化的方式生成鏈烯烴、環(huán)烯烴、單環(huán)芳烴。

（3）鏈烯烴、環(huán)烯烴發(fā)生D-A環(huán)化和芳香化反應(yīng)是多環(huán)芳烴的主要生成路徑。